工业区土壤重金属潜在风险

随着工业化进程的加快，工业活动对周边的生态环境已经表现出日益显著的影响。人类活动和城市工业向土壤排放了大量含有重金属的废弃物，使得工业区周边重金属污染越来越严重，随之而出现了一系列负面影响[1~4]同时，在重金属污染环境的效应方面，工业区重金属的污染问题已经成为热门问题之一，但工业密集的大城市是目前大多数研究的主要对象，而很少有研究关注中小城镇，因此迫切需要开展这些地区土壤环境效应的定量研究[5~8]。电池的生产过程会析出某些重金属，特别是二次电池中的镉镍电池，在其极片的生产过程中会产生大量的重金属清洗废水，电池废水的排放会污染周边土壤，并通过食物链危害到人类的健康。新乡市是我国著名的轻工业城市，电池企业约有200多家，规模较大的就有30多家，企业排放造成重金属污染的问题已经较为突出[9,10]。基于上述问题，本研究选取以新乡市环宇大道工业区为对象，对工业区附近土壤重金属含量进行调查并对其进行风险评价。此研究反映了城镇工业区附近土壤重金属的污染现状，为重金属污染土壤的治理修复和风险控制提供了科学依据，对于保障周边居民生活环境和生命安全具有重要的意义。

1材料和方法

1.1样品采集

土样采样点位于新乡市辉县市环宇大道工业区（图1），参照土壤环境监测技术规范HJ/T166-2004[11]。采集工业区周边20个样点的表层（0~15cm）土壤，每个样点随机取3份混合均匀。土壤在室温下自然风干，拣去植物残体和石砾，用四分法分别留取2kg样品，用玛瑙研钵研细，全部通过200目尼龙筛，备用。土壤的基本理化性质如下：土壤pH为8.05~8.26，有机质含量为2.8~7.9gkg-1。河南省主要重金属元素土壤背景值如下：Pb为14.40mgkg-1、Cd为0.09mgkg-1、Ni为24.9mgkg-1、Zn为65.1mgkg-1、Cu为21.4mgkg-1和Cr为53.6mgkg-1。

1.2样品重金属总量的测定

土壤样品采用盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸在消解仪（DS-360型石墨加热消解仪）中进行消解，用火焰原子吸收分光光度计对样品中重金属含量进行测定。

1.3土壤重金属形态分析

采用Tessier五步连续萃取法对污染程度明显的采样点5、7、12、17、19、20的Cd，Ni和Zn进行形态分析，用火焰原子吸收分光光度法对各个形态含量进行测定。

1.4重金属污染评价标准和方法

以国家土壤环境质量标准（GB15618-1995）的二级标准为评价标准，实验土壤的Pb、Cd、Ni、Zn、Cu和Cr六种重金属评价标准分别为350、1.0、60、300、100和350mgkg-1。同时采用潜在生态风险指数评价方法对土壤重金属污染进行评价。

2结果和分析

2.1土壤中重金属总量及形态分析

根据土壤环境质量标准的二级标准从表1可以看出，工业区周边土壤Pb、Cu和Cr的平均含量达标，Cd、Ni和Zn的平均含量均超标，其中Cd污染最为严重。土壤样全部镉含量严重超标，超标率为100%，含量在14~825mgkg-1之间，平均含量为176.85mgkg-1，是国家土壤质量二级标准的176.85倍。Zn含量有55.56%的样点超标，含量在210~1725mgkg-1之间，平均含量是485.6mgkg-1，是国家土壤质量二级标准的1.62倍。Ni污染也比较严重，超标率为85%，含量范围为23~2017mgkg-1，平均含量为307.2mgkg-1，是国家土壤质量二级标准的5.12倍。Pb、Cu和Cr含量都达标，含量范围分别为为15.5~229mgkg-1、17~94.5mgkg-1和30.5~72.5mgkg-1，平均含量分别为63.88、38.7和47.9mgkg-1。各种超标污染物平均值和超标率都比较高，说明重金属在该区域出现了明显的富集效应，污染情况相当严重。该工业区是以环宇集团股份有限公司为主的工业区，该公司以生产二次电池为基础产业，如镍氢电池、镍镉电池、锂电池，在长期的工业生产过程中大量含有重金属的废弃物质被排放到环境及土壤中，也可能存在高浓度的工业废水处理的不够妥善，人类活动比较频繁等因素使得原来的生态系统的属性有所丧失，使该工业区周边土壤出现比较明显的重金属污染现象，出现了相应的环境负面效应。

从图1和表1来看，土壤重金属污染表现出一定的趋势。污染偏高含量的采样点是5、7、12、17、19和20。从采样图可以看出这些样点较多的位于西南方向，新乡地处黄河以北，风向以东北风为主风向，重金属随风向相应的在西南地区出现一定的积累效应，其他样点污染特征相对不是太过于明显，可能是由于厂区不同功能区和人类活动造成重金属不同程度上的污染。

对土壤中含量超标的Cd、Ni和Zn进行形态分析。从图2可以看出，Cd主要以铁锰氧化结合态存在，其含量所占比例范围为49.71%~60.79%，平均比例为52.85%。其次为碳酸盐结合态，其含量所占比例范围为16.28%~35.04%，平均比例为27.54%。有机结合态和可交换态其含量所占比例范围分别为7.17%~12.78%和3.41%~6.97%，平均比例分别为9.38%和5.45%。残渣态含量所占比例范围是2.05%~7.87%，平均比例为4.77%。从图3可以看出，Ni主要以残渣态存在，其含量所占比例范围为47.67%~60.68%，平均比例为55.47%。其次为铁锰氧化物结合态，其含量所占比例范围为23.57%~40.54%，平均比例为33.92%。有机结合态其含量所占比例范围为3.41%~18.47%，平均比例为9.98%，可交换态和碳酸盐结合态比例很小，其含量所占比例范围分别为0.00%~0.20%和0.28%~0.88%，平均比例分别0.03%和0.62%。

从图4可以看出，Zn主要以残渣态和铁锰氧化态存在，其含量所占比例范围分别为34.68%~50.76%和34.77%~43.27%，平均比例分别为41.16%和38.60%。有机结合态其含量所占比例范围为8.65%~24.71%，平均比例为14.63%，可交换态和碳酸盐结合态含量比较少，其含量所占比例范围分别为0.82%~1.88%和3.27%~6.60%，平均比例分别为1.38%和4.24%。土壤重金属不同的形态具有不同的生物有效性，表现为对环境的影响大小不尽相同。Mao[12]研究表明可以根据各形态生物利用性的大小将上述5个形态分为3类，分别为可利用态，潜在可利用态和不可利用态。其中可利用态是指可交换态，这部分最容易被植物吸收并且迁移性最强，潜在可利用态包括碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态，它们是可利用态重金属的直接提供者，不可利用态是指残渣态[13]。由表2可以看出，污染最严重的Cd可利用态含量偏低，占5.45%，主要以潜在可利用态存在含量为89.77%，不可利用态仅占4.77%。Ni、Zn元素主要以潜在可利用态和不可利用态存在，可利用态仅占很少。